Jasiński: Karbochemia, czyli nauka o słońcu zaklętym w czarnym kamieniu (ANALIZA)
Prof. dr hab. inż. Andrzej W. Jasiński pisze o karbochemii oraz nowych możliwościach wykorzystania węgla, także poza energetyką, w najnowszym numerze Polish Energy Brief.
Węgiel jest kondensatem energii słonecznej utrwalonej w palnej skale, powstałej z substancji roślinnej uformowanej dzięki tej energii. Karbochemia pojawiła się wraz z odkryciem węgla i początkiem jego wykorzystywania. Jeśli potraktować ją jako wiedzę o właściwościach, przeróbce i produktach tej przeróbki węgli kopalnych (kamiennych, brunatnych) i torfów to obejmować będzie chemię i technologię związków organicznych otrzymywanych ze wspomnianych surowców. Należy przyjąć, że wszystkie metody użytkowania węgla są procesami chemicznymi. Żonglując takimi parametrami jak temperatura, ciśnienie i aktywności składników układu reakcyjnego można interpretować zarówno mechanizmy powstawania węgli, jak i ich przetwarzania w inne produkty. Procesy wykorzystania węgla podzielić można na cztery główne grupy : utlenianie, odgazowanie ,uwodornienie i ekstrakcja.
W pierwszej z tych grup wyróżnia się :
- spalanie, czyli całkowite utlenianie węgla do dwutlenku węgla i wody ( celem jest uzyskanie maksymalnej ilości energii ),
- zgazowanie, czyli niepełne utlenianie węgla , będące wynikiem wielokierunkowych przemian termicznych i chemicznych, w podwyższonej temperaturze, z udziałem tlenu, pary wodnej i dwutlenku węgla, prowadzące do powstania, głównie, tlenku węgla i wodoru a nacelowane na zamianę paliwa stałego na wygodne w użyciu paliwo gazowe (głównie gaz syntezowy),
- utlenianie łagodne, tylko częściowo degradujące jednostki strukturalne węgla i prowadzące do uzyskiwania różnych kwasów: huminowych, benzenokarboksylowych i tłuszczowych.
Drugą grupę stanowi „odgazowanie”, odnoszące się do trzech sektorów chemicznej przeróbki węgla, tzn. koksownictwa, gazownictwa oraz wytlewania. Pierwsza ze wspomnianych gałęzi, jest odgazowaniem wysokotemperaturowym, dającym w efekcie głównie koks, smołę i gaz koksowniczy, benzol surowy i siarczan amonowy. Gazownictwo, czyli wysokotemperaturowe odgazowanie węgla, nakierowane jest na wytworzenie koksu i smoły gazowniczej, oraz gazu (niegdyś był to gaz miejski), którym towarzyszą także benzol surowy i woda amoniakalna. Z kolei, wytlewanie, jako niskotemperaturowe odgazowanie węgla, daje półkoks, prasmołę , benzynę i gaz.
Kolejną z grup głównych procesów chemicznej przeróbki węgla, czyli „uwodornienie”, podzielić można na uwodornienie mocne ( np. koncepcja Bergiusa, metoda H-Coal) , prowadzącą do wytwarzania paliw płynnych (benzyna, olej napędowy, olej opałowy i oleje smarne) oraz na uwodornienie łagodne, dające w efekcie benzen i jego pochodne, fenole, zasady azotowe, wielordzeniowe związki aromatyczne oraz koks elektrodowy.
Ostatnią grupę stanowi ekstrakcja węgla rozpuszczalnikami prowadząca do uzyskiwania ekstraktu węglowego przeznaczonego do uwodornienia lub do produkcji koksu elektrodowego. W tym miejscu można także wspomnieć o ekstrakcji torfu, prowadzonej w celu otrzymania preparatów immunostymulujących.
Rozwój karbochemii został przyhamowany odkryciem znaczących złóż ropy naftowej i gazu. Wydobycie ciekłych i gazowych węglowodorów, w porównaniu z pozyskaniem węgla , okazało się łatwiejsze i tańsze. Także mniej kłopotliwe i bardziej ekonomicznie uzasadnione, w porównaniu z węglem, okazało się technologiczne przekształcanie węglowodorów w produkty pośrednie i końcowe .Ta sytuacja doprowadziła do znacznie szybszego rozwoju przemysłu rafineryjno – petrochemicznego niż karbochemicznego.
Wykorzystanie węgla w kierunku energetycznym ,poprzez jego spalenie, zdominowało jego zastosowanie i dalszy rozwój karbochemii, dlatego też nie będę dalej odnosił się do tematyki nielimitowanego utleniania tego surowca a uwagę swoją skupię na procesach niepełnej jego oksydacji (zgazowanie) , przemianach w warunkach beztlenowych (piroliza) oraz uwodornieniu tej kopaliny.
Do pirolitycznego wykorzystania szczególnie dobrze nadają się węgle młodsze, o niskim stopniu uwęglenia. W procesie tzw. szybkiej pirolizy (temp. ok.600 st. C, czas reakcji poniżej 1 sekundy) powstaje najwięcej produktu ciekłego ( 20 -30%) w porównaniu z ilością smoły z koksowania (3-4%) lub konwencjonalnego wytlewania (prasmoła, 3 – 17%). Wśród produktów tego procesu jest jeszcze 55 – 70 % koksiku oraz 5-15% gazu. Ten pierwszy jest bardzo dobrym paliwem bezdymnym o szerokich zastosowaniach (obok wykorzystania energetycznego, także, m.in., przy aglomeracji rud metali, przy schudzaniu mieszanek wsadowych w koksownictwie, przy produkcji karbidu oraz gazu syntezowego). Uzyskane smoły poddane łagodnemu uwodornieniu przekształcają się w połączenia węglopochodne, mogące być źródłem paliw napędowych i produktów chemicznych.
Substratami w procesie zgazowania mogą być prawie wszystkie naturalne i sztuczne paliwa stałe, w tym małowartościowe węgle kamienne i brunatne (o wysokiej zawartości popiołu i siarki), oraz odpady górnicze zawierające węgiel. Podstawowymi produktami tego procesu są paliwa gazowe i pozostałość mineralna w postaci popiołu, nie ulegająca przekształceniu w produkty gazowe. Przyjąć można, że ok. 65 – 80% energii cieplnej zawartej w węglu zostaje zmieniona w energię cieplną zawartą w gazie natomiast jej reszta zużyta zostaje w realizacji procesu. Skład uzyskanego gazu, jego charakterystyka fizykochemiczna oraz potencjalne kierunki wykorzystania zależą , m.in., od warunków prowadzenia procesu raz użytego czynnika zgazowującego. Początkowo , jako czynniki zgazowujące stosowano powietrze z parą wodną oraz parę wodną. Niska kaloryczność takiego produktu spowodowała, iż powietrze zastąpiono tlenem, wynikiem czego otrzymano gaz średniokaloryczny. Dopiero użycie przy zgazowaniu wodoru z parą wodną (hydrozgazowanie) dało gaz o wysokiej wartości opałowej i bardzo wysokiej zawartości metanu. Ten produkt określany jest jako syntetyczny substytut gazu ziemnego (tzw. SNG – synthetic natural gas).
Wykorzystanie produktu zgazowania jest wielorakie, poczynając od funkcji opałowych na przeznaczeniu chemicznym skończywszy. W syntezach chemicznych, tzw. gaz syntezowy (zwany często syngazem) , o wysokich stężeniach tlenku węgla i wodoru oraz niskiej zawartości metanu może być atrakcyjnym punktem wyjścia. Taki produkt zgazowania węgla może być substratem przy produkcji wodoru, amoniaku (a także nawozów sztucznych), metanolu, wyższych alkoholi, oksoalkoholi, węglowodorów nienasyconych (typu olefin), kwasu octowego i bezwodnika tego kwasu, glikolu etylenowego, octanu winylu, kwasu mrówkowego, etylenu i wielu innych ważnych dla gospodarki połączeń chemicznych. Poprzez syntezę Fischer– Tropsch’a z gazu syntezowego można uzyskać paliwa napędowe. Gaz ten, ze względu na znaczną ilość wodoru, może być stosowany w procesach redukcji lub uwodornienia. Na szczególną uwagę zasługuje tu możliwość syntezy metanolu. Znaczenie tego alkoholu jest bardzo duże i ciągle wzrasta nie tylko jako substratu paliwa ale także jako cennego surowca w syntezach wielu ważnych , niskocząsteczkowych węglowodorów. Metanol należy do wąskiej grupy najcenniejszych i najważniejszych surowców chemicznych świata. Selektywna, katalityczna konwersja tego alkoholu, w obecności odpowiednio dobranych, katalitycznie działających zeolitów, prowadzi do uzyskania cennej mieszaniny węglowodorów alifatycznych i aromatycznych (o ilości atomów węgla w cząsteczce w przedziale 4 – 10), co wybitnie sprzyja przetwarzaniu węgla na benzyny motorowe, etylen, propylen itp. Szczególnego znaczenia nabiera także możliwość zastosowania gazu syntezowego w nowych technologiach energetycznych. Bardzo obiecującym ucieleśnieniem wykorzystania ,uzyskanego ze zgazowania węgla, gazu syntezowego jest wdrożona w praktykę komercyjną koncepcja elektrowni IGCC (Integrated Gasification Combine Cycle). W tym rozwiązaniu zintegrowane są system turbiny gazowej, napędzanej energią gazu syntezowego, z systemem turbiny parowej, napędzanej wysokotemperaturową i wysokociśnieniową parą wodną uzyskaną z wykorzystania ciepła gazów odlotowych po spaleniu gazu syntezowego w turbinie gazowej. Nadmienić tu należy fakt, że gdy proces gazyfikacji prowadzony jest z udziałem tlenu (zamiast powietrza) znacząco spada objętość surowego gazu syntezowego ( rośnie jego kaloryczność oraz zawartość dwutlenku węgla ), co przekłada się na jego łatwiejsze oczyszczenie oraz późniejszą sekwestrację i wykorzystanie dwutlenku węgla. Perspektywy rozwoju technologii energetycznych w jeszcze większym stopniu podnoszą znaczenie gazu syntezowego, czyniąc z niego doskonałe źródło wodoru wykorzystywanego do produkcji energii elektrycznej w stałych, wysokotemperaturowych ogniwach paliwowych (SOFC – Solid Oxide Fuel Cell). Rozwijana, głównie w Japonii, koncepcja IGFCC (Integrated Gasification Fuel Cell Cycle ) zakłada wykorzystanie gazu syntezowego z gazyfikacji węgla jako źródła wodoru dla wspomnianych SOFC. Prąd powstaje jako wynik elektrochemicznej reakcji anionów tlenowych, wędrujących przez stały elektrolit z przestrzeni anodowej do katodowej, z wodorem zawartym w gazie syntezowym w przestrzeni katodowej. W tym rozwiązaniu skombinowane są ze sobą wytwarzanie prądu elektrycznego w stosie ogniw paliwowych z wytwarzaniem prądu w turbinie parowej, napędzanej energią pary wodnej uzyskanej kosztem ciepła produktów reakcji elektrochemicznej z przestrzeni anodowej stosu ogniw paliwowych. Konstrukcja takiego ogniwa paliwowego skutecznie oddziela gazy poreakcyjne z przestrzeni katodowej i anodowej co powoduje, że opuszczające instalację gazy odlotowe są bogate w dwutlenek węgla w stopniu wystarczającym do jego dalszego wychwycenia i wykorzystania.
We wzmiankowanych wyżej metodach zgazowania (zarówno parowo- powietrznego, parowo-tlenowego jak i hydrozgazowania), energia niezbędna dla przeprowadzenia procesu uzyskiwana jest ze spalenia części węgla przeznaczonego do zgazowania. W momencie kiedy rozwinięty zostanie w naszym kraju program energetyki jądrowej rozważyć należy także przeprowadzenie zgazowania węgla z udziałem ciepła z takiej elektrowni. Ten zabieg może doprowadzić do znaczącej oszczędności węgla (ok.30%), który w takim przypadku nie będzie spalany lecz przeznaczony na konwersję na gaz syntezowy. Taka koncepcja przyczyniłaby się także do wyeliminowania konieczności usuwania znaczących ilości dwutlenku węgla.
Rzec można, iż każdy dzień przynosi coś nowego w sprawie potencjalnych zastosowań gazu syntezowego w gospodarce energetycznej i chemicznej.
Jak już wyżej wspomniałem ,uwodornienie węgla może doprowadzić do jego upłynniania. W trakcie tego procesu wpierw następuje rozkład termiczny surowca w środowisku rozpuszczalnika a następnie uwodornienie produktów takiego rozkładu wodorem doprowadzonym do układu reakcyjnego. W trakcie tego procesu znacząco zmienia się stosunek węgla do wodoru w produktach końcowych. O ile w wyjściowym węglu zawartość wodoru jest poniżej 5%, o tyle w końcowej benzynie zawartość tego pierwiastka sięga 15%. Procesowi temu sprzyja podwyższone ciśnienie i niższe temperatury. Z drugiej zaś strony wiadomo, że zbyt niskie temperatury odbijają się na spadku szybkości reakcji dlatego też zastosowano katalizatory, które przyspieszają reakcję uwodornienia. W praktyce przemysłowej procesy te przebiegają w temperaturach rzędu 400 – 450 st.C, pod wysokim ciśnieniem (rzędu 20 MPa) oraz w obecności tzw. „mocnych” i „łagodnych” katalizatorów, w zależności od tego jaki surowiec lub półprodukt poddany jest takiemu zabiegowi. Jedną z ważniejszych reakcji tego typu jest uwodornienie tlenku węgla przy produkcji metanolu.
Perspektywiczną, z punktu widzenia zagospodarowania dwutlenku węgla może być proces jego metanizacji. Reakcje metanizacji tlenku i dwutlenku węgla są egzotermiczne i przebiegają ze zmniejszeniem objętości więc zarówno obniżenie temperatury jak i zwiększenie ciśnienia sprzyja przesunięciu równowagi w kierunku zwiększenia stężenia metanu w równowagowej mieszaninie gazów. Aby reakcja przebiegała z odpowiednią szybkością ,przy niezbyt wysokich temperaturach, potrzebne jest zastosowanie katalizatorów.
Parametrem mającym wpływ na opłacalność procesów uwodornienia jest ilość i cena wodoru.
W świetle rosnących cen uprawnień do emisji dwutlenku węgla, jednym z ważniejszych zadań stojących przed nauką i gospodarką ,a zwłaszcza przed chemią, jest zagospodarowanie tego gazu. Pierwszym krokiem jest uzyskanie bogatych w C02 strumieni gazowych, co już jest osiągalne poprzez stosowanie metod absorpcyjnych, adsorpcyjnych i membranowych. Wydzielanie C02 z z bardzo dużych objętości gazów odlotowych (o niskim stężeniu dwutlenku węgla) procesu spalania węgla w powietrzu jest ekonomicznie nieopłacalne . Stosowanie procesów spalania z udziałem tlenu zamiast powietrza (oxy-combustion) jest kolejnym krokiem w dobrym kierunku (zapobiega się rozcieńczaniu strumieni bogatych w dwutlenek węgla przez azot atmosferyczny) . Stosowanie procesów zgazowania tlenowo-parowego znacząco ogranicza objętości gazów odlotowych i zwiększa koncentrację zawartego w nim dwutlenku węgla. Koncepcja IGFCC jeszcze bardziej idzie w tym kierunku. Bardzo ograniczone ilości C02, niezbędnego do usunięcia z gazów odlotowych, będą w przypadku procesów pirolitycznych.
Kolejnym krokiem jest zagospodarowanie wydzielonego z gazów odlotowych dwutlenku węgla. Dotychczasowe wykorzystanie C02 ani nie jest wystarczające ani satysfakcjonujące. Metanizacja tlenków węgla będzie coraz lepszym rozwiązaniem w miarę stosowania optymalnych katalizatorów oraz coraz tańszych źródeł wodoru.
Sama koncepcja CCS (Carbon Capture and Storage) nie jest optymalnym rozwiązaniem. Potrzebne jest rozwinięcie koncepcji CCU (Carbon Capture Utilisation). CCS jest w zasadzie technologią non-profit, w której każdy krok jest kosztowny. CCU może wytwarzać produkty o wartości dodanej, które mają rynek i mogą generować zysk. Po drugie, głównym celem CCS jest łagodzenie zmian klimatu poprzez magazynowanie dużych ilości dwutlenku węgla pod ziemią. W przeciwieństwie do tego głównym motorem napędowym CCU jest zastąpienie węgla kopalnego surowcem poprzez recykling CO2. CCU i CCS są technologiami pokrewnymi w odniesieniu do wychwytywania dwutlenku węgla. CCU nie powinno być ograniczane do roli czynnika umożliwiającego CCS, ponieważ może uczynić znacznie więcej niż zwykłe składowanie dwutlenku węgla pod ziemią. Ostatnio lansowana koncepcja CCUS (Carbon Capture Utilisation and Storage) idzie właśnie w tym kierunku. Dobrymi przykładami wykorzystania dwutlenku węgla są technologie PtG (Power to Gas ) i PtL (Power to Liquid), prowadzące do gromadzenia energii , odpowiednio, w metanie i metanolu, wytwarzanymi w reakcji C02 z wodorem uzyskiwanym z elektrolizy wody, przy udziale nadmiernej energii z OZE. W tym przypadku obydwa produkty są magazynami energii zawartej w wiązaniach chemicznych. Technologie te mogą być również źródłem „zrównoważonych” motorowych paliw alternatywnych (o śladzie węglowym zredukowanym o ponad 70%), dzięki czemu samochód na takie paliwo jest emisyjnie porównywalny z pojazdem elektrycznym. Inne pozytywne przykłady wykorzystania „odpadowego” dwutlenku węgla płyną z przemysłu tworzyw sztucznych (poliuretany ), cementu ( betony o śladzie węglowym zredukowanym o 70% w porównaniu z tradycyjnym cementem portlandzkim) ,związków węglanowych . W długoterminowej perspektywie oczekiwać można dopracowania się bezpośredniej foto-konwersji CO2 z otaczającego powietrza poprzez „sztuczną fotosyntezę”. Byłby to znaczący przełom technologiczny, prowadzący do nowych technologii konwersji CO2, wykorzystujących wyłącznie powietrze i światło słoneczne do produkcji związków chemicznych i paliw. Powszechne uznanie absorpcji CO2 jako alternatywnego zasobu węgla do produkcji chemikaliów, materiałów, paliw i magazynowania energii wymaga również stabilnych i odpowiednich ram politycznych w dziedzinie energii, transportu i gospodarki o obiegu zamkniętym ( na poziomie UE i krajowym). Niezbędne jest dostosowanie systemu legislacyjnego do definiowania produktów wykorzystujących CO2 , będący tu substratem (a nie odpadem), jako produkty oparte na odnawialnych źródłach energii (np. w przepisach odnoszących się do gospodarki o obiegu zamkniętym ). Aby przyciągnąć inwestycje i uzyskać korzyści środowiskowe oraz społeczne, nie może istnieć rozróżnienie między CO2 pochodzenia biologicznego a innymi strumieniami CO2. Należałoby również wprowadzić polityki ,zachęcające do międzysektorowego wykorzystania dwutlenku węgla.
W połowie listopada 2019 roku ukazała się informacja o tym , że rządy Australii i Japonii rozpoczęły współpracę nad opracowaniem technologii recyklingu CO2.
